材料学家有救了:显微镜革命助力原子尺度上的探索

发布时间:2020-11-18   来源:黄冈视窗   

原文作者:Rachel Courtland

技术进步正在改变研究人员能够在原子尺度上研究的内容。

科学家无法研究他们无法测量的东西—— David Muller对此再了解不过了。作为一名应用物理学家,Muller希望在原子尺度上对材料进行探索,因此多年来他一直在努力克服现成最佳成像工具的局限性。

David Muller和其团队的电子显微镜。

来源:Jesse Winter为《自然》期刊拍摄

其中让他们头疼不已的一种材料便是超薄二硫化钼材料层,这种材料有望用于制造纤薄柔性电子产品。Muller和他美国康奈尔大学的同事花了多年时间在电子显微镜下观察MoS2样品,试图辨别其原子结构。

Muller说,问题的症结便在于如何清楚地观察硫原子,提高电子束的能量能够使图像更加清楚,但这个过程又会将原子从MoS2层中敲出。任何希望能够明确了解这种材料结构缺陷的人最终都不得不靠猜测。“那需要很大的勇气,正确率可能也只有50%。”他说。

今年7月,Muller的团队报道了一项突破性成果。使用研究人员发明的超灵敏探测器和特殊的数据重建方法,他们将MoS2的可观察尺度推进到了0.39埃,较传统电子显微镜提高了2.5倍。(1埃等于十分之一纳米,是原子键长度的常用度量单位。)


以前模糊的硫原子现如今已经清楚地显现出来了——那些没有填充硫原子的“孔洞”亦是如此。Muller说普通电子显微镜“就像螺旋桨飞机,而现在我们有了一架喷气式飞机”。

0.39埃分辨率的二硫化钼图像(右下图)能够显示出较低分辨率图像中无法看清的硫空位。

来源:Jiang, Y. et al. Nature

Muller的图像代表了最新的一系列技术进步,这些进步引发了一场研究人员使用透射电子显微镜(TEM)进行科学研究的的革命。几乎和房间一样高的TEM能够发射电子束穿透样品,在比原子更小的尺度上进行探索。

这些机器有望让科学家能看到以前无法看清的细节,从脆弱的下一代电子材料的结构到可用于气体分离的多孔物质的内部结构,都将一一纳入眼底。

令人兴奋的不仅仅是高分辨率图像。这些进步还让研究人员能够以前所未有的方式探索材料的隐形属性,包括电场、磁场以及晶体内难以检测的振动。一些研究人员正在将电子显微镜原本完全真空的内部转换成迷你实验室,这样他们就可以研究样品在暴露于液体、气体或不同温度下时会发生怎样的变化。

研究生Celesta Chang(左)和Gabriela Calinao Correa(右)正在康奈尔大学使用电子显微镜。

来源:Jesse Winter为《自然》期刊拍摄

之所以能取得上述突破,一个重要因素是电子敏感型快速探测器。这些探测器的前身已经对生物学产生了一定影响,帮助揭示了蛋白质和其它物质结构的细节。倘若想要通过传统的X射线晶体学来测量这些物质,即便不是完全不可能,也必将非常耗时。


但研究人员表示,这些新技术的许多优势只有在现在才能显现出来——特别是涉及纳米材料和其它合成体系的研究时。加州劳伦斯伯克利国家实验室的材料科学家Haimei Zheng说,在很长一段时间里,人们都在“弄清楚究竟能做什么”,“我认为这个领域现在已准备好去解决更重要的问题了。”

更高的分辨率

在某种程度上,电子显微镜自20世纪30年代问世以来并未发生太大变化。现代TEM仍然发射一束电子穿透样品,探测器在另一端记录所得到的图像,或者研究人员可以通过来自散射电子的信息来对样品结构进行重建。电子可以具有比可见光短几千倍的波长,因此相比普通光学显微镜,TEM能够分辨更精细的细节。

尽管基本的设计原理并未发生改变,但TEM的分辨率较早期的电子显微镜提高了1000多倍。最近的这一次重大飞跃始于20年前左右,当时出现了可以纠正电子束扭曲的电磁铁。到了21世纪的第一个十年末,这些备受期待的像差校正器使TEM的分辨率达到了亚埃级别。

来源:David Muller

“对于材料科学领域的研究人员来说,像差校正器是一场大革命,”Muller说, “它不仅能让你看到你想看的各种原子,还能提高工作的效率。”但是为了充分利用这场分辨率革命,显微镜专家仍必须使用高能量的电子束透射样品,这意味着脆弱的材料,包括任何生物材料,都可能被损坏。

生物学家很快实现了另一项创新。多年来,拍摄TEM图像的最佳方法都以辐射敏感闪烁体开始,其主要用途是将入射电子转换成随后可被检测的光子。但这个过程间接而低效,导致图像模糊。

当“直接电子探测器”在本世纪10年代初被广泛应用的时候,这种情况才发生了改变。直接电子探测器可以直接有效地记录电子,借助较少的入射粒子产生更清晰的图像。生物学家将这些探测器与冷冻样品结合起来,发明了被称为冷冻电子显微镜(cryo-EM)的TEM技术,借由它揭示了多种生物分子的结构。该方法的三位发明者也因其开拓性工作获得了去年的诺贝尔化学奖。

Muller表示,对于许多材料科学家来说,这些探测器的吸引力相对较小。一方面,它们无法承受每像素大量电子,因此研究人员无法使用在最微小的尺度上观察物体所需的高强度电子束。

这些探测器尤其不适合扫描透射电子显微镜(STEM),STEM中的电子将聚焦成更小、更亮的光束,然后在样品上移动。问题的关键在于,冷冻电镜探测器在设计之时就不是为了同时捕捉无偏转通过样品的大量电子以及从原始路径发生偏转的小部分电子,而这一点在STEM中至关重要。

十年前,Muller和他的同事开始研究能够捕获所有这些电子的探测器。与冷冻电镜那些动辄拥有数百万像素的探测器不同,Muller团队的最终设备——被称为电子显微镜像素阵列探测器(EMPAD),只有不到20,000像素。但是EMPAD建立在半毫米厚的硅片上,因此可以捕获击中它的电子的所有能量,从而辨别单个粒子以及主光束

为进一步说明这种探测器的捕获范围之大,Muller将其喻为晴天时的背光照片。“这个探测器可以同时获得太阳上所有黑子的图像以及我朋友脸上阴影的图像。”他说。

正是这一进步使Muller的团队今年能够借助一种可以处理多种散射模式的计算方法对MoS2片进行清晰的成像,这种方法被称为叠层衍射成像。捕获样品散射的所有电子为研究人员提供了更多信息。

譬如,电场和磁场可能会改变电子的散射方式。2016年,Muller及其同事表明,他们可以使用EMPAD收集的数据绘制样品中不同位置的磁场——这是通过其它方法难以实现的壮举。Muller现在十分感兴趣的一个研究对象是斯格明子,这是一种纳米级的磁力漩涡,或可用于存储数据。

在铁锗底片上呈现的磁力漩涡;颜色和箭头指示漩涡方向。

图片来源:Zhen Chen 、David Muller

并非只有Muller一个团队在建造广捕捉范围探测器。英国Quantum Detectors是三家基于Medipix构建电子显微镜探测器的公司之一,Medipix是瑞士日内瓦附近欧洲最大的粒子物理实验室CERN开发的一种芯片。与Quantum Detectors合作的英国格拉斯哥大学的显微镜专家Damien McGrouther表示:“我认为他们让许多大型制造商始料未及。”与此同时,Muller已将其技术授权给Thermo Fisher Scientific——一家总部位于马萨诸塞州沃尔瑟姆的大型研究用品公司。

更精细的成像

直接电子探测器还可以减少电子束中的电子数量——因此可用于照射一系列辐射敏感材料,包括金属有机框架(MOFs)研究人员正在探索这种多孔晶体材料的多种用途,包括从沙漠空气中提取水分,将天然气与其他碳氢化合物分离

这些研究对电子剂量的敏感度甚至比蛋白质还高,Ming Pan说道。Pan是一位物理学家,他在加州的电子显微镜公司Gatan从事业务拓展工作。2017年,他所在的团队使用配有Gatan探测器的TEM,在原子尺度上实现了对MOF的成像。

直接电子探测器的灵敏度极高,速度极快,可以达到每秒1000多帧,这一点引起了致力于将电子显微镜的观察范围拓展到静态结构之外的研究人员的注意。

多亏了微细加工技术,现如今可以制作功能多样的样品架放置在电子显微镜的真空内部。 研究人员可以控制温度,施加张力和压缩力,将样品暴露在气体中,甚至禁闭液体溶液,以了解材料在相、结构或化学特性方面会发生什么变化。

麻省理工学院的材料科学家Frances Ross表示,这其中许多想法并不新鲜。通过翻阅旧文献,她惊喜地发现科学家从20世纪40年代就开始讨论如何在两个薄窗之间观察水。“这些想法很早之前便有,”她说,“但当时并没有材料和制造技术能够以实际的方式实现它们。”

Ross被认为是将液体电池变成可能的功臣之一。21世纪初期担任IBM研究员期间,Ross和她的同事建造了一个带有氮化硅窗格的支架,该支架足够薄,可以让电子以相对不受阻碍的方式穿过。从那时起,研究人员就已经开始探索其他可用于液体电池的材料了,如石墨烯。

在劳伦斯伯克利实验室,Zheng正在领导一项数百万美元的美国能源部计划,致力于进一步开发这项技术。她和同事将适用于冷冻电镜观察液态样品的探测器进行了改良。此外,他们对电池电极和电解质之间的交互界面也十分感兴趣——这是一个关键领域,其中被称为“枝晶”的金属丝的形成问题可以缩短电池的寿命,甚至导致其爆炸。 

她说,这些研究有助于设计能提高电池性能和研究新电池成分的方法。当研究人员想要测试材料时,他们经常会制造一种被称为纽扣电池的小电池,以了解整体性能表现。但是,Zheng说,那个电池“几乎就像一个黑匣子。他们不知道内部发生了什么”。她说,研究人员可以通过液体电池去了解最终会决定电池性能的纳米级行为,包括枝晶的生长方式。

透射电子显微镜下生长在液体电池膜上的海藻状氧化铁纳米枝晶。

图片来源:Matthew R. Hauwiler、Wen-I Liang、Haimei Zheng

液体电池研究也面临着各种挑战。de Yoreo表示,其中最大的挑战之一是电子在遇到水或有机溶剂时会造成巨大破坏,其产生的带电自由基会破坏样品,改变pH值,或产生还原物质导致意外反应发生。此外,在显微镜内测量诸如pH值和温度等定量数据也较为困难。

但是其他人则深受最近电子束效应研究的鼓舞。英国高级显微镜研发和使用中心 SuperSTEM的材料学家Patricia Abellan表示,她已经看到“理解电子束与物质相互作用领域的一场革命”,特别是在液体系统中。

这种变化在很大程度上得益于和专注于研究受核辐射影响材料的科研人员的合作。在过去的几年里,Abellan和其他人已经探索了添加物如何控制颗粒的生长,改变pH值;以及除水之外的其他溶剂如甲苯可能如何限制电子束对液体中样品的影响。

更完美的电子束

对电子束进行改良也是推动电子显微镜进步的因素之一。“单色器”允许研究人员缩小穿透样品的电子能量范围。有了能量更集中的电子束,再加上光谱仪和其他仪器,电子显微镜能够超越材料的基本结构和组成,以更精细的分辨率观测材料更复杂的属性,例如材料原子晶格中的振动——声子。Abellan说,在原子尺度上观测这些振动“将为大部分现代技术背后的关键工艺提供丰富的信息”,例如材料是如何导电或导热的。

一些研究人员正在把电子束当作一种独立工具来处理材料。今年早些时候,维也纳大学的物理学家Toma Susi和他的同事使用STEM电子束将硅原子从六边形石墨烯晶格中的一个位置移动到另一个位置。

Susi说,多年来大家已经使用扫描隧道显微镜对原子结合力相对较弱的材料进行了类似的操作,但结果并不稳定。如果原子不能保持在低温状态,热能可能会消除新的结构。电子显微镜能够进行更高能量的工作。“使用电子显微镜对材料进行处理后,”他说,“其结果是稳定的。”研究人员希望这种能力能够用于在三维结构内移动原子位置,进而创造出,比如说,用于量子计算的小型设备

使用扫描透射电子显微镜的聚焦电子束使硅杂质在六边形石墨烯晶格内移动,跳跃速度可达到每分钟四次。

来源:Tripathi, M. et al. Nano Lett.

在比利时的安特卫普大学,Johan Verbeeck希望通过将电子穿过可以改变其相位的板来使电子成为更复杂的探针。通过在电子通过样品之前将额外信息嵌入电子中,研究人员或许能够获得更多关于样品特性的数据。“我们的诉求是从同一个电子中挖掘更多的信息。”Verbeeck说。

Sommerdijk还特别提到了英国利物浦大学Nigel Browning的工作。Browning一直致力于探索如何控制STEM电子束以尽量减少损害。这样一来,电子显微镜可以只击中样品中的一部分点,而不是进行全面扫描。如果处理得当,这种散点采样仍然可以产生大量有用的数据。“我觉得这项研究非常精彩。”Sommerdijk说,并补充说这种技术在液体研究中特别有用。

Muller并不满足于当下,他还有许多感兴趣的方向,比如,他希望知道详细的材料研究是否可以从室温延伸到低温状态——这对电子显微镜的机械稳定性提出了更高的要求。但他说显微镜领域正在快速发展,“我认为没有人止步不前。每个人都在考虑下一步要创造什么。”

原文以The microscope revolution that’s sweeping through materials science为标题

发布在2018年11月21日的《自然》新闻特写上

Nature|doi:10.1038/d41586-018-07448-0

点击“阅读原文”阅读英文原文

热门文章

点击图片阅读:显微镜能DIY吗?能,一不小心还能获个诺贝尔奖

点击图片阅读:如何让实验室更加绿色、环保还更省钱?

版权声明:

本文由施普林格·自然上海办公室负责翻译。中文内容仅供参考,一切内容以英文原版为准。欢迎转发至朋友圈,如需转载,请邮件Chinapress@nature.com。未经授权的翻译是侵权行为,版权方将保留追究法律责任的权利。

© 2018 Springer Nature Limited. All Rights Reserved